目前聚氨酯膠黏劑以溶劑型為主，但其中的有機溶劑易燃、易爆、易揮發、氣味大，使用時造成空 氣污染，具有一定的毒性。隨著環保法規的日趨嚴格，世界合成膠黏劑的發展趨勢突出表現為環保和高性能化。水溶性聚氨酯膠黏劑以其優越的綜合性能，在各類水 溶性膠黏劑是獨樹一幟，近年來受到國內外的廣泛關注，特別是改性水溶性聚氨酯膠黏劑的開發研究已成為熱點課題。

發展(zhan)改(gai)性(xing)水(shui)溶(rong)性(xing)聚氨酯膠(jiao)黏劑(ji)的(de)最(zui)終目標，是取(qu)代目前正在大量使用的(de)高污染的(de)雙組(zu)分溶(rong)劑(ji)型(xing)聚氨酯膠(jiao)黏劑(ji)，也是水(shui)溶(rong)性(xing)聚氨酯的(de)主要發展(zhan)方向。良好的(de)具有應(ying)用價值的(de)水(shui)溶(rong)性(xing)聚氨酯膠(jiao)黏劑(ji)體系必須(xu)同時(shi)具備以(yi)下三個基(ji)本要素：

(1)具有符(fu)合不同應(ying)用需求的各(ge)項性能;

(2)具有良(liang)好干燥(zao)成(cheng)膜及(ji)涂(tu)敷加工性能;

(3)優良的水(shui)中穩(wen)定性。

1、水溶性聚(ju)氨酯膠黏劑(ji)的性能(neng)特點(dian)

與溶(rong)劑(ji)型聚(ju)氨(an)酯膠黏(nian)劑(ji)相比(bi)，水(shui)溶(rong)性聚(ju)氨(an)酯膠黏(nian)劑(ji)具有(you)無(wu)溶(rong)劑(ji)、無(wu)臭(chou)味、無(wu)污染、成膜性好，粘結力強和(he)乳(ru)液型聚(ju)合物易(yi)摻混，有(you)利于改性等優點，到90年代已逐漸在汽車內飾件粘(zhan)接、廚房、家(jia)具(ju)的PVC裝飾膜粘接以及復合(he)薄膜制造和鞋底、鞋幫(bang)黏合(he)上得(de)到應(ying)(ying)用。但由于(yu)還存在(zai)如下(xia)一些(xie)缺(que)點(dian)而使其(qi)應(ying)(ying)用受(shou)到限(xian)制。

(1)黏度(du)小。水(shui)(shui)溶(rong)(rong)性(xing)聚(ju)氨酯(zhi)的(de)(de)(de)黏度(du)一般與聚(ju)氨酯(zhi)的(de)(de)(de)相 對分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)質量和固(gu)含(han)量無關，可(ke)通過水(shui)(shui)溶(rong)(rong)性(xing)增稠(chou)劑及水(shui)(shui)來調節(jie)，除了外加(jia)的(de)(de)(de)高分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)增稠(chou)劑外，影響水(shui)(shui)溶(rong)(rong)性(xing)聚(ju)氨酯(zhi)膠(jiao)黏劑黏度(du)的(de)(de)(de)重要因素還有(you)離子(zi)(zi)(zi)電荷、膠(jiao)粒結構與粒徑(jing) 等(deng)。聚(ju)合(he)物分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)上的(de)(de)(de)離子(zi)(zi)(zi)及反離子(zi)(zi)(zi)越多，黏度(du)越大，相同(tong)的(de)(de)(de)固(gu)體含(han)量、水(shui)(shui)溶(rong)(rong)性(xing)膠(jiao)黏劑的(de)(de)(de)黏度(du)較溶(rong)(rong)劑型膠(jiao)黏劑黏度(du)小。

(2)干燥速度慢。由于水的揮發性(xing)比有機溶(rong)劑差，故水溶(rong)性(xing)聚氨酯膠黏(nian)劑干燥速度慢，并且由于水的表面張力大約為7.3×10-4N/cm,為通(tong)常有機(ji)溶(rong)劑(ji)的3倍，對表面疏(shu)水(shui)性(xing)基材的(de)潤濕能力差，當大部分水(shui)分未從粘接(jie)層(ceng)(ceng)、揮(hui)發到(dao)空氣中或者被多孔性(xing)基材吸收就遽(ju)然干燥，則不易得(de)到(dao)連續性(xing)的(de)膠層(ceng)(ceng)。

(3)耐水(shui)、耐熱(re)性較差。已商(shang)品(pin)化的水(shui)溶性聚氨酯中大多數是線(xian)性熱(re)塑性聚氨酯，且(qie)分子(zi)結構中含(han)有親水(shui)基團(tuan)或側接的離子(zi)基團(tuan)，有時還含(han)有水(shui)溶性增稠劑(ji)，膠膜(mo)干燥后不能(neng)形(xing)成一定程度的交聯，因而(er)其耐水(shui)、耐熱(re)性、耐溶劑(ji)、耐化學品(pin)性及膠膜(mo)強(qiang)度等性能(neng)均欠佳。

2、改性水溶性聚氨酯膠黏劑的影響因素

改性(xing)水(shui)溶性(xing)聚氨酯(zhi)膠黏劑既要求水(shui)溶性(xing)聚氨酯(zhi)具有(you)良好(hao)的物理機械性(xing)能，同時還要求其具有(you)優良的加工使用性(xing)能，既要求其能很好(hao)地適用于各種加工工藝(yi)，還要有(you)較高的生產效率(lv)。

目(mu)前水溶性聚氨酯以陰(yin)離子型、自(zi)乳化(hua)為(wei)主[1]。陰離(li)子(zi)型(xing)水性聚(ju)氨酯又(you)分磺酸(suan)鹽型(xing)和羧酸(suan)鹽型(xing)兩類。現(xian)在應用較多的(de)是羧酸(suan)鹽型(xing)。含羧基的(de)親水擴(kuo)鏈劑一般有(you)二羥基半(ban)酯和2,2-雙羥甲基丙酸(DMPA)。DMPA相對分子(zi)質量(liang)(liang)小，較少的(de)用(yong)量(liang)(liang)就能提供足夠的(de)羥基當量(liang)(liang)，但由于DMPA為(wei)固(gu)體，且熔(rong)點較高，在反(fan)應過程中會產生不均勻現象，而半酸多與多元醇相容性好，但用量大且得到(dao)的(de)水溶性聚氨酯膠膜發黏[2],DMPA為親水性(xing)擴(kuo)鏈劑(ji)在國外非常流(liu)行(xing)，但(dan)改性(xing)水溶性(xing)聚氨(an)酯多是磺酸鹽(yan)型或兼具磺酸鹽(yan)和(he)羥酸鹽(yan)型的(de)，已(yi)推出的(de)所謂“第(di)四(si)代(dai)鞋用膠黏(nian)(nian)(nian)劑(ji)”即是水溶性(xing)磺酸鹽(yan)型聚氨(an)酯膠黏(nian)(nian)(nian)劑(ji)，可同(tong)時滿足透(tou)濕、黏(nian)(nian)(nian)度、初(chu)黏(nian)(nian)(nian)強度、剝離強度、耐水性(xing)、耐熱性(xing)和(he)成本等要求(qiu)。

2.1水溶性聚氨酯分散液的結晶速率(lv)

無論是溶劑型(xing)還是水溶性聚氨酯(zhi)膠黏(nian)劑，結(jie)(jie)(jie)晶(jing)速率高，則(ze)膠黏(nian)劑的(de)干燥速度快(kuai)，在(zai)低環(huan)境溫度下(xia)成 膜(mo)性良好，粘接強(qiang)(qiang)度高、初黏(nian)力(li)大(da)，影響分(fen)散(san)液結(jie)(jie)(jie)晶(jing)速率的(de)因(yin)素主要(yao)有多元醇組分(fen)的(de)結(jie)(jie)(jie)構(gou)(gou)，組成和相對(dui)分(fen)子(zi)(zi)質量(liang)(liang)以(yi)(yi)及硬段(duan)的(de)結(jie)(jie)(jie)構(gou)(gou)和組成多元醇分(fen)子(zi)(zi)結(jie)(jie)(jie)構(gou)(gou)愈(yu)規整，相對(dui) 分(fen)子(zi)(zi)質量(liang)(liang)愈(yu)高，則(ze)結(jie)(jie)(jie)晶(jing)性愈(yu)強(qiang)(qiang)。由(you)于酯(zhi)基(ji)比醚(mi)基(ji)的(de)極性大(da)，分(fen)子(zi)(zi)作用力(li)大(da)，所以(yi)(yi)聚酯(zhi)型(xing)的(de)一般較聚醚(mi)型(xing)的(de)結(jie)(jie)(jie)晶(jing)性好，特別是對(dui)于PPG聚(ju)(ju)醚(mi)因其(qi)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)結(jie)(jie)構中的(de)(de)側(ce)甲基會阻礙分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)鏈段的(de)(de) 規整排列(lie)，結(jie)(jie)晶(jing)(jing)性(xing)較差，結(jie)(jie)晶(jing)(jing)性(xing)聚(ju)(ju)酯(zhi)一般是指由二元酸和(he)二元醇合成的(de)(de)聚(ju)(ju)酯(zhi)。在聚(ju)(ju)氨酯(zhi)膠(jiao)黏劑中，結(jie)(jie)晶(jing)(jing)性(xing)聚(ju)(ju)酯(zhi)含量愈(yu)高(gao)，其(qi)結(jie)(jie)晶(jing)(jing)性(xing)愈(yu)強，結(jie)(jie)晶(jing)(jing)速率(lv)也愈(yu)快。但(dan)隨著(zhu)結(jie)(jie) 晶(jing)(jing)性(xing)聚(ju)(ju)酯(zhi)量的(de)(de)增加，會降低(di)透(tou)濕率(lv)，因此(ci)重要的(de)(de)是把握其(qi)平衡。將結(jie)(jie)晶(jing)(jing)性(xing)聚(ju)(ju)酯(zhi)與(yu)含磺酸鹽基聚(ju)(ju)酯(zhi)或含羧酸鹽基聚(ju)(ju)酯(zhi)并用，由于離子(zi)(zi)(zi)間(jian)強的(de)(de)庫侖力(li)和(he)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)間(jian)作用力(li)及高(gao) 度的(de)(de)結(jie)(jie)晶(jing)(jing)性(xing)，會減少(shao)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)鏈間(jian)的(de)(de)相互纏繞，有利于聚(ju)(ju)合物的(de)(de)微相分(fen)(fen)離，使乳膠(jiao)數目增加，粒(li)徑相應減小、膠(jiao)膜的(de)(de)初始(shi)模量幾乎呈(cheng)線(xian)性(xing)增大，拉(la)伸強度也提高(gao)[3]。因此由其(qi)制得的水溶性(xing)聚氨酯膠黏劑具有更(geng)快的結晶速率，更(geng)高(gao)的初黏強(qiang)度(du)和粘接(jie)強(qiang)度(du)，并賦(fu)予很好的耐(nai)熱，耐(nai)溶劑性(xing)及(ji)很好的粘結性(xing)。

2.2熱活化和初黏(nian)強度

在熱活(huo)化(hua)(hua)過程中，將聚氨酯分散(san)涂于基材上，在水(shui)完(wan)全揮發后，黏(nian)合層經熱活(huo)化(hua)(hua)轉變為(wei)粘(zhan)接狀態，改性的(de)膠(jiao)黏(nian)劑應表現出低的(de)活(huo)化(hua)(hua)溫(wen)度(du)和高的(de)初(chu)黏(nian)強(qiang)度(du)。一般(ban)情況下，具有高結晶速率的(de)膠(jiao)黏(nian)劑應具有低的(de)熱活(huo)化(hua)(hua)溫(wen)度(du)和高的(de)初(chu)黏(nian)強(qiang)度(du)。

水溶性聚氨(an)酯分(fen)散液的(de)(de)(de)最大(da)缺點是，活(huo)化(hua)膠(jiao)黏(nian)劑層所需的(de)(de)(de)活(huo)化(hua)溫度(du)太(tai)高，以至于頻繁地(di)使(shi)被粘(zhan)基(ji)材損壞。如用現有的(de)(de)(de)水溶性聚氨(an)酯分(fen)散液粘(zhan)接熱塑性橡膠(jiao)模制(zhi)的(de)(de)(de)鞋(xie)底就不(bu)能令人滿意，因為活(huo)化(hua)膠(jiao)黏(nian)劑層的(de)(de)(de)溫度(du)常常會使(shi)鞋(xie)底變形。

為(wei)(wei)降低活化溫度，常采用(yong)加入溶劑、增塑劑或(huo)其它樹(shu)脂的辦(ban)法，但(dan)這些方法又常常會(hui)以損失聚氨酯膠(jiao)黏劑的耐熱性為(wei)(wei)代價。

2.3低pH值(zhi)穩(wen)定性

通常陽離(li)子(zi)和非新離(li)子(zi)型聚氨(an)酯(zhi)分散液具(ju)有(you)較低的(de)pH值(低于7)穩定性(xing)而陰離(li)子(zi)型聚(ju)氨酯分(fen)散液只有當pH值較(jiao)高(高于7)時才是(shi)穩(wen)定的(de)。許多專利報道，用(yong)磺化的(de)聚氨酯分散(san)液(ye)具有(you)低的(de)pH值(5~7)穩(wen)定性。在聚氨(an)酯分子(zi)結構中引入磺(huang)酸鹽(yan)基有如下(xia)幾(ji)種(zhong)方(fang)法。

(1)采(cai)用含磺酸鹽基(ji)團(tuan)的擴鏈劑(ji)。常(chang)用的有：二氨基(ji)烷基(ji)磺酸鹽，不(bu)飽和二元酸與亞硫酸氫鈉的加(jia)成物，2,4-二氨(an)基(ji)苯磺酸等。

(2)用磺(huang)(huang)(huang)化(hua)的(de)聚(ju)醚二(er)(er)醇(chun)制備磺(huang)(huang)(huang)化(hua)的(de)端異氰酸酯(zhi)預聚(ju)物(wu)(wu)。許多專利報道了(le)磺(huang)(huang)(huang)化(hua)聚(ju)醚二(er)(er)醇(chun)的(de)制備，以及由磺(huang)(huang)(huang)化(hua)聚(ju)醚二(er)(er)醇(chun)制得(de)的(de)端異氰酸酯(zhi)預聚(ju)物(wu)(wu)經分散(san)，擴鏈而制得(de)穩定的(de)聚(ju)氨酯(zhi)分散(san)液。

(3)用磺(huang)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)聚(ju)酯(zhi)二(er)(er)醇(chun)制(zhi)備(bei)磺(huang)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)端異氰酸(suan)(suan)酯(zhi)預聚(ju) 物。磺(huang)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)聚(ju)酯(zhi)多元醇(chun)可由(you)二(er)(er)元酸(suan)(suan)、二(er)(er)元醇(chun)和(he)(he)磺(huang)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)二(er)(er)元酸(suan)(suan)、二(er)(er)元醇(chun)經(jing)酯(zhi)交換反(fan)應制(zhi)得(de)。常用的(de)(de)(de)磺(huang)化(hua)(hua)試(shi)劑有間(jian)苯二(er)(er)甲(jia)酸(suan)(suan)單(dan)鈉鹽(yan)、二(er)(er)甲(jia)基磺(huang)化(hua)(hua)間(jian)苯二(er)(er)甲(jia)酸(suan)(suan)單(dan)鈉鹽(yan)等。用 芳族(zu)的(de)(de)(de)磺(huang)化(hua)(hua)試(shi)劑還(huan)可以賦予(yu)聚(ju)氨酯(zhi)分(fen)(fen)(fen)散液(ye)的(de)(de)(de)結晶性(xing)和(he)(he)耐熱(re)性(xing)，但(dan)應適當控制(zhi)磺(huang)酸(suan)(suan)離子在聚(ju)氨酯(zhi)分(fen)(fen)(fen)散液(ye)中的(de)(de)(de)濃度。太(tai)高會使(shi)聚(ju)氨酯(zhi)分(fen)(fen)(fen)散液(ye)的(de)(de)(de)熱(re)活化(hua)(hua)溫度提高，太(tai)低則會 使(shi)聚(ju)氨酯(zhi)分(fen)(fen)(fen)散液(ye)的(de)(de)(de)穩(wen)定性(xing)降低，甚至(zhi)難(nan)于分(fen)(fen)(fen)散制(zhi)得(de)穩(wen)定的(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)散液(ye)。

由磺化聚酯二醇制得的(de)磺化水(shui)性聚氨酯分散液(ye)具有低的(de)pH值(5~7)穩定性(xing)，高結(jie)晶(jing)速率和低的熱活化溫度，同時與其它的水性(xing)聚合物和交聯(lian)劑具有很(hen)好(hao)的相容性(xing)。

(4)用(yong)磺化的(de)(de)聚酯二醇(chun)制得磺化的(de)(de)端(duan)異(yi)氰酸(suan)酯預(yu)聚 物(wu)，用(yong)含羧基的(de)(de)擴鏈劑制得兼具磺酸(suan)鹽和羧酸(suan)鹽基的(de)(de)聚氨酯分散液，此種分散液的(de)(de)粒度(du)更細，更穩定。且因其結構中(zhong)具有很強的(de)(de)氫鍵和庫侖(lun)力(li)作用(yong)，因此這些(xie)聚合(he)物(wu) 具有強的(de)(de)分子間作用(yong)力(li)和高度(du)的(de)(de)結晶(jing)性，具有很好的(de)(de)耐(nai)熱(re)、耐(nai)溶劑性及很好的(de)(de)粘接(jie)性。

2.4黏度及固含量(liang)

預聚(ju)物的(de)黏度隨著離(li)子基團(tuan)的(de)增加而增大，磺化(hua)聚(ju)氨酯預聚(ju)物的(de)黏度一般較(jiao)含(han)羧基的(de)聚(ju)氨酯預聚(ju)物的(de)黏度大，為便于分散，常需向反應體系中加入10%~30%的高沸點溶(rong)劑如N-甲(jia)基吡(bi)咯烷(wan)酮等。由于磺化(hua)軟段的(de)聚氨酯(zhi)在水(shui)中的(de)分(fen)散(san)性更(geng)好，所制得的(de)聚氨酯(zhi)分(fen)散(san)液(ye)的(de)固含量可高達60%,而(er)黏度(du)一般(ban)在幾(ji)十至幾(ji)百mPa·s。提(ti)高固含(han)量(liang)可改善其干燥性(xing)。高固含(han)量(liang)，低黏度的水(shui)溶性(xing)聚氨酯分散液具有良好的干燥成膜及(ji)涂(tu)敷加工性(xing)能。

2.5配膠助劑

要制得改性(xing)水(shui)溶性(xing)聚氨(an)酯(zhi)膠黏劑，除合成高性(xing)能的(de)水(shui)溶性(xing)聚氨(an)酯(zhi)外，配膠助劑的(de)選擇(ze)和應用也尤其重要。

(1)如在要求薄層(ceng)涂膠場合，為降低表(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力，添加表(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)性劑可(ke)達到此目(mu)的，表(biao)面(mian)(mian)活(huo)(huo)性劑以含氟活(huo)(huo)性劑為佳(jia)。

(2)為適應厚層涂膠防止流失，可通過添加水(shui)溶性增稠劑以提高水(shui)溶性聚氨酯(zhi)分散液的黏度。

(3)因含有表(biao)面活(huo)性劑(ji)(ji)的涂層(ceng)易起(qi)泡，還應加(jia)入消(xiao)泡劑(ji)(ji)。

許多優良的配膠(jiao)(jiao)助劑都產自國(guo)外。國(guo)內這方面(mian)還(huan)很欠缺。這也是發展我國(guo)改(gai)性水(shui)溶性聚氨酯膠(jiao)(jiao)黏劑需要(yao)突破(po)的瓶頸(jing)之一(yi)。